為了降低脫硫廢液中的鹽濃度,國內外學者提出分步結晶法、氧化法、萃取法、真空膜蒸餾、離子交換樹脂等方法,然而這些方法或工藝復雜、或消耗大量化學試劑,運行成本偏高。濕法氧化脫硫通常以氨水或碳酸鈉溶液吸收待處理氣體中硫化氫,然后在催化劑作用下將硫化氫氧化為單質硫加以回收。濕法氧化脫硫具有脫硫效果好、常溫常壓下可操作、脫硫液可循環使用等優點,是國內化肥廠、焦化廠常采用的煤氣、合成氣和焦爐氣脫硫技術。
化學沉淀法,即在脫硫廢液中添加合適沉淀劑使得其中高溶解度的鹽轉化為沉淀去除,是簡易有效的方法。如果進一步能夠在提鹽過程中獲得物相純凈且價值高的化合物,將能夠在一定程度上減少處理成本,提高經濟效益。
然而,硫化氫在催化氧化為單質硫的過程中會產生其他含硫副產物,如硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫酸鹽等,并且隨著脫硫液的循環使用而富集,導致脫硫效果大大降低,而其中鹽濃度也遠遠超過了排放標準,因此脫硫廢液已成為工廠生產和環境保護的雙重難題。
無論水樣中Na2S2O3與NaSCN的比例如何,處理后水體中S2O32-的濃度都檢測不到。分析原因有兩點:一是脫硫廢液中的Na2S2O3起還原劑作用,在形成沉淀的過程中消耗一部分;二是由于形成CuSCN的反應消耗大量OH-,即反應后水體顯著酸化(從表1處理后水體水質指標測試結果也可以看出),在酸性介質中Na2S2O3極易被空氣中的氧氣氧化為Na2SO4。所得沉淀的XRD圖譜與CuSCN圖譜吻合,且無雜峰出現,表明得到了物相純凈的CuSCN。在硫酸銅添加量為14.83g實驗中,對于分離沉淀后的水體采用低溫結晶法,析出Na2SO4晶體20.96g,處理后水體中含有Na2CO3為0,NaHCO3為1.6396g/L,表明僅有部分碳酸鹽損失,有可能在補加一定量的碳酸鈉后作為脫硫液使用。
在含有SCN-、S2O32-的脫硫廢液中加入適量硫酸銅固體,可形成單一物相的CuSCN沉淀,處理后SCN-濃度顯著降低,而S2O32-由于反應消耗和體系酸化而全部轉化為硫酸鹽,使得水體中Na2SO4濃度接近或達到飽和值。因此,在采用低溫結晶的方法或其他工業上可實現的方法除去大部分硫酸鈉,最終水體鹽濃度大大降低,可在補加碳酸鈉固體后作為脫硫液使用或直接作為脫硫液補水。
綜上所述,在含有Na2S2O3和NaSCN的模擬水樣中加入硫酸銅,在Cu2+的加入量不超過水樣中所含SCN-物質的量的0.5倍時,可保證所得沉淀為物相純凈的CuSCN,而處理后水體中Cu2+濃度不可檢出,Na2SO4濃度超過或接近飽和值,可采用低溫結晶方法析出,使得水體中鹽濃度降低,而水體有可能循環應用于脫硫液補水。
而處理后水體中剩余Cu2+離子濃度可以忽略不計,因而可以在采用低溫結晶法除去部分Na2SO4后,可作為脫硫液補水回用。CuSCN可用于油漆材料,也可以作船底防污涂料、果樹防護等,是高附加值產品,而β-CuSCN在光電化學太陽電池中的應用長期以來受到人們的普遍關注。
筆者針對采用Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液為吸收液的濕法氧化脫硫技術所形成的脫硫廢液,提出一種經濟有效的處理方案:通過向脫硫廢液中加入硫酸銅,使溶液中的SCN-以CuSCN形式沉淀析出,通過控制硫酸銅加入量,可以獲得物相純凈的CuSCN,同時水體中S2O32-轉化為SO42-。
來自【格林大講堂】